萤石是化学元素F“氟”的主要来源，广泛应用于化学和冶金等多种行业，具有不可替代的用途。因此，其被多国列为非金属战略矿产。萤石发育于不同类型岩石和与钨、锡、锑、金和稀土等从高温到低温热液矿床中，是一种有效的地球化学示踪矿物。尤其在低温热液矿床中，萤石成为为数不多的具有定年潜力的矿物，故而其年代学的研究对认识成矿机制及成矿动力学背景具有重要意义。
萤石通常具有极低的U和Pb含量（几ppb到上百ppb）、含有较高比例的普通铅（通常在23.8%~77.1%）、容易发育环带。因此，对萤石开展精准的U-Pb定年极具挑战。首先，国际上尚无萤石ID-TIMS U-Pb年龄的报道，因此缺乏萤石年龄的标样。其次，萤石很难被纳秒激光剥蚀，需要用飞秒激光才能对萤石进行有效剥蚀采样，使准确获得萤石年龄的难度进一步加剧。因此，前人尝试使用方解石WC-1做主标样，使用纳秒激光剥蚀系统与质谱联用对萤石开展定年，其年龄结果的可靠性存疑。
藉此，中国科学院地球化学研究所关键矿产成矿与预测全国重点实验室唐燕文正高级工程师和高剑峰、蓝廷广研究员等，利用飞秒激光剥蚀系统与电感耦合等离子质谱仪联用（Fs-LA-ICP-MS），尝试构建可靠的萤石微区原位U-Pb定年方法。
首先，我们发现萤石HN具有可观的储量，且表现出相对较高的U含量和较低的普通铅含量（f206≤23.8%，图2），显示出其作为潜在萤石微区原位U-Pb定年标样的潜力。为校正该标样，我们利用休瓦促斑岩钼矿中与辉钼矿（Re-Os年龄为83.0 ± 1.0 Ma）共生的萤石进行U-Pb定年，获得萤石HN的U-Pb年龄为158.7 ± 1.4 Ma（图1、2）。经多次验证，萤石HN表现出良好的年龄均一性，进一步证实了其作为定年标样的可靠性。
图1 XWC和HN萤石手标本和镜下照片。a-c-e, 休瓦促斑岩钼矿床中，发育石英-萤石-辉钼矿脉，萤石没有发育次生环带，与辉钼矿存在密切的共生关系，理论上，其与辉钼矿形成时代一致，为83.0 ± 1.0 Ma；b-d-f, 红色HN萤石，局部发育微裂隙和石英细脉，也未发育次生环带。
图2 使用XWC萤石校正HN的U-Pb年龄，以休瓦促萤石F-12作为质控（两阶段校正法）
不同成因的萤石，其内U赋存状态可能存在差异。我们选取岩浆热液成因的萤石HN，与辉锑矿共生的热液成因萤石QL-1和断裂带内形成的热液萤石YH，作为研究对象，开展主微量元素扫面工作。我们发现，U与Ca、REE、Y、Th、Li、Na、Al、P、Sc有明显的正相关关系（相关系数>0.81，图3、4、5），表明U参与萤石晶格组成，而非发育在裂隙或显微包体之中（图4）。
图3 U与多种元素以正相关关系，发育在萤石QL-1的条形环带之中
图4 萤石HN中，U、Pb和La发育在晶格之中，更高的Pb和La可以发育在裂隙中（裂隙边部U和La有明显变化，表明裂隙可以扰动U、Pb、La的分布）
图5 萤石HN和YH中，主量元素Ca和其他代表性元素与U的信号强度相关关系
我们还对萤石和方解石的基体效应进行了研究。我们使用飞秒激光剥蚀系统，以线扫为主，同时尝试不同能量和频率。使用萤石HN作为主标样，来校正本实验室的方解石标样DC22。本研究中，多次实验获得的年龄结果（图6），与该均值偏离度可达8.6%–22.0%。由此证实，萤石和方解石之间存在显著的基体效应，萤石U-Pb定年使用基体匹配的标样十分必要。
图6 不同剥蚀条件和时间条件下，使用萤石HN做主标样，方解石DC22获得的年龄结果与理论值不一致
我们采用新建立的定年方法对华南大型晴隆锑矿床与辉锑矿共生的萤石开展微区原位U-Pb定年研究（图7、8）。该矿床两种颜色萤石的稀土分布模式相差不大，为中稀土富集型（图9c）。对应获得的四组相对一致的年龄为63.3 ± 5.5、69.0 ± 10.5、57.8 ± 2.5和60.4 ± 2.3 Ma（图8a、d、f、h）。而绿色萤石中，发育在石英脉附近的次生环带，显示轻稀土富集模式（图9c），获得的年龄为13.8 ± 1.6 Ma (图8d)。晴隆萤石中，发育原生、富含Sb元素的流体包裹体（图9a-b），同时较老的四组年龄，与来自超大型锡矿山和中型拔旺矿床中，与辉锑矿共生方解石的U-Pb年龄58.1 ± 0.9 Ma和62.8 ± 1.1 Ma，误差范围内一致。表明，华南可能存在一期~60 Ma区域性的Sb成矿事件以及~14 Ma左右的晚期流体叠加事件。
研究表明，使用基体匹配的萤石标样建立的Fs-LA-ICP-MS微区U-Pb定年方法，能准确约束萤石的形成时代，可为成矿机制研究提供新的视角。
图7 晴隆萤石样品宏观和镜下反射和阴极发光照片(绿色萤石手标本对应的显微照片发现次生环带)
图8 两种不同校正方式获得萤石U-Pb年龄对比（当铅含量过低，207Pb/206Pb比值误差过大时，Age/Age法获得的年龄更优）
图9 晴隆萤石中发育原生、含Sb的流体包裹体以及主和次生萤石不同的稀土分布模式
本研究得到国家基金委杰出青年基金和面上项目（批准号：42025301、42472133）、贵州省中引地专项（Guizhou [2024]043）、2023年度中科院技术支撑人才项目等共同资助。
论文信息：Yan-Wen Tang, Na Liu, Jun-Jie Han, Yan Liu, Wan-Ting Ge, Jian-Feng Gao, Ting-Guang Lan, 2025. Fs–LA–ICP–MS U–Pb dating of fluorite and its prospect for geological application. Chemical Geology 695, 123083.
https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2025.123083.
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