稀土是一种重要的战略资源和工业“维生素”，在国防军事、航空冶金和石油化工、新材料、新能源汽车和日常高科技产品等领域起着不可替代的作用。独居石、磷钇矿、氟碳铈矿不仅仅是三种重要的经济的稀土矿物，还可进行U-Th-Pb年代学研究，限定稀土成矿的时间。对比其他两种稀土矿物，由于标准物质的缺乏，氟碳铈矿U-Th-Pb定年技术发展相对较慢。目前，氟碳铈矿仅有K-9一个具有ID-TIMS U-Pb年龄且被证实是一个相对可靠的微区定年标样（Sal'nikova et al., 2010；Yang et al., 2014；Ling et al.,2016；Li et al., 2020）。该标样储量较少，仅少数实验室拥有，限制了氟碳铈矿定年技术的发展和应用。例如，发育了世界第三大稀土矿床——牦牛坪的四川冕宁-德昌稀土成矿带，仅有氟碳铈矿而缺乏其他可定年的稀土矿物。因此，可靠的氟碳铈矿定年方法成为稀土矿床成矿规律研究的瓶颈之一。
目前，氟碳铈矿微区原位定年主要存在以下难题：
(1) K-9是唯一的标样，其成分不均一且接近耗尽，缺乏可替代、储量可观的第一标样；
(2) 部分潜在的氟碳铈矿标准物质（Zagi、MNP、Tribal）U极低（零点几ppm），而Th极高（数千ppm），同时准确测定U-Th-Pb同位素对质谱仪检测器提出了很大挑战；
(3) 氟碳铈矿具有极高的Th/U比（数百甚至上千），导致230Th放射性衰变形成的206Pb比例增加，需要对230Th衰变进行校准而获得更准确的Th-Pb年龄。
偶然地，单一条件下磷钇矿XN01校正氟碳铈矿获得可靠年龄的情况被发现。在这种情况下，中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室唐燕文高级工程师和高剑峰、蓝廷广研究员等，通过系统探讨两者之间的基体效应，尝试构建基于磷钇矿为主标样的氟碳铈矿微区U-Th-Pb定年方法。
图1 在点分析模式下，氟碳铈矿K-9和磷钇矿XN01 U/Pb和Th/Pb分馏情况对比
不同实验条件下（仪器、能量、束斑、频率等），氟碳铈矿K-9（118.0 ± 1.0 Ma，ID-TIMS U-Pb年龄，Sal'nikova et al., 2010）作为参考样品，被用来对比研究两种矿物的分馏效应和验证校正方法的可靠性。安捷伦质谱7900和热电Element XR高分辨磁质谱两种ICPMS分别与相干193激光器连用，采用不同束斑（44-16微米）、不同能量密度（2-10 J/cm2）、不同频率（4-10 Hz）等多种实验条件（包括相同测试条件下的不同时间段或不同仪器组合）进行验证实验。结果表明，31种实验条件下，磷钇矿XN01和氟碳铈矿K-9的206Pb/ 238U和208Pb/232Th分馏系数相近，百分偏离量小于2.4（图1）；以磷钇矿做标准校正的K-9的年龄测试值相对参考值的百分偏离度仅有5个条件下大于2（2.9-3.3），其余均小于2。因此，磷钇矿可以作为氟碳铈矿的定年标样。
研究小组还对信号强度的影响进行了研究。氮气增敏被广泛用于提高LA-ICP-MS分析的灵敏度，但是有氮气增敏的情况下，较低的能量和剥蚀频率就能获得较好的年龄结果，增加能量和剥蚀频率反而会增大年龄偏离量(图2b)。而在没有氮气增敏的情况下，随着能量或频率的增高，信号强度提高后年龄精度更好（图2a, 2c-d）。
(a, c-d) 不加氮气（N2），增加能量和剥蚀频率，K-9的U-Pb和Th-Pb年龄的偏离度（相对118 Ma）不断减小；（b）增加N2（~3 mL/ min），增加能量和剥蚀频率，偏离度不断变大
为了进一步验证方法的可靠性，在不同仪器组合和实验条件下，氟碳铈矿Zagi、MNP、Tribal以及TPZ分别用氟碳铈矿K-9和磷钇矿XN01进行校准。两种标样校正获得的未知样品的年龄测试值在误差范围内基本一致。这表明，磷钇矿做为主标样可以对氟碳铈矿进行精确定年，为拓展氟碳铈矿原位定年方法提供了新思路。
本研究得到国家重点研发计划（批准号：2018YFA0702602）、国家自然科学基金（批准号：42072103）、中科院青促会资助项目（批准号：2020393）和2020年贵州省补助资金（批准号：GZ2020SIG）的共同资助。感谢谢玉玲、周丽、Cristiano Lana教授提供的相关样品。
论文信息：
Yanwen Tang*, Na Liu, Jiehua Yang, Guilherme O. Gonçalves, Liang Liu, Tingguang Lan*, Jianfeng Gao and Junjie Han, A new calibrated strategy for the in situ U–Th–Pb dating of bastnasite by xenotime. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2022, DOI: 10.1039/D2JA00233G
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