汞（Hg）是一种全球性污染物，可通过大气环流在全球范围内进行传输，并沉积到陆地和水生生态系统中。在水生生态系统中，部分汞可转化为甲基汞(MeHg)，并在食物链进行富集放大106 - 107倍，从而对人类健康和生态环境系统产生潜在危害。在天然水体中，游离的Hg2+及其不稳定的络合物是最具生物可利用性且容易受甲基化影响的汞物种。因此，了解游离态Hg2+的来源，转化和分布是至关重要的。然而，由于水体汞浓度较低(通常在ng L-1水平)，测定天然水体汞同位素的方法仍面临极大的挑战。目前，现有的预富集方法通常是基于野外采集大量的水样(几升至几十升) ，再通过SnCl2将Hg(II)还原生成Hg(0)，最后使其预富集至几mL的反王水溶液中，这个过程通常是费力且耗时的。在采集、保存和运输样品的过程中，玻璃容器中的水容易降解和污染。此外，瞬时抓取采样不允许对汞的转化过程进行长期监测。因此，需要一种高效、低成本、原位富集天然水体汞样品并进行汞同位素分析的方法。
DGT技术提供了一种有效的原位方法用以收集、富集和保存水中不稳定的汞组分。该技术大大降低了采样后运输和储存造成的样品污染的风险，具有良好的应用前景。目前，虽然DGT技术已被成功应用于测定不稳定态Hg(II)的浓度，但基于DGT技术测定水体汞同位素组成的研究还未见报道。
中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室冯新斌研究员领导的研究团队，成功开发了“基于DGT技术测定水体汞同位素的分析方法”。实验室分析结果表明，DGT吸附Hg(II)的过程可导致大约-0.2‰质量分馏(MDF)，而不产生非质量分馏(MIF)。系列的温度梯度控制实验证实，温度差异对DGT吸附汞造成的分馏效应影响较小，保证了该方法的野外应用前景。由于Hg- MDF在环境过程中广泛发生，因此使用DGT方法监测水体汞的δ202Hg值时仍应谨慎。该方法强调使用DGT方法在天然水样中测量MIF的采样能力。野外验证结果表明，DGT与传统抓取采样方法的MIF(Δ199Hg)特征一致。并且，伴随着水稻叶片的生长，上覆水中的DGT捕捉到的MIF逐渐趋近于灌溉水和孔隙水。这说明DGT技术可以准确捕捉周期性的汞同位素信号值，特别是跟踪Hg-MIF（Δ199Hg）在不同时期的变化过程，为进一步了解污染场地汞的生物地球化学循环构建了基础。
图1. （a-c）在15、25和35°C条件下， DGT吸附Hg(II)时生成物（DGT）和反应物（剩余液）的MDF（δ202Hg）值以及同位素质量平衡值；（d）不同温度反应物和生成物MIF (Δ199Hg)值。
图2. 利用传统采样和DGT法在垢溪土法炼汞区采集的灌溉水，上覆水和孔隙水同位素值（δ202Hg和Δ199Hg）以及土壤样品的同位素组成。
上述成果以Determination of the Isotopic Composition of Aqueous Mercury in a Paddy Ecosystem Using Diffusive Gradients in Thin Films为题在国际知名期刊Analytical Chemistry上发表。该研究得到了国家自然基金委(42177445，41931297，41921004)，国家重点研究与发展计划(2020YFC1807304)和2021年贵州省科学与工程技术补贴(GZ2021SIG)等项目的资助。
论文信息：Yin, H.; Yao, H.; Yuan, W.; Lin, C.-J.; Fu, X.; Yin, R.; Meng, B.; Luo, J.; Feng, X., Determination of the Isotopic Composition of Aqueous Mercury in a Paddy Ecosystem Using Diffusive Gradients in Thin Films. Analytical Chemistry 2023.
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.analchem.3c01356
（冯新斌课题组/供稿）